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                                    【合壹專家】抗氧化專題總結(上)
                                    2023-04-25


                                    本篇文章將去年的抗氧化專題總結了一遍,并解釋了一些細節。方便與前面的文章對應來看。合壹商埠2022年文章合集





                                    ?

                                    圖1.機體內氧化穩態機制


                                    上圖是一個杠桿,左邊是氧自由基(ROS),右邊是對抗氧自由基的機制,達到一個平衡。

                                    機體內生成的ROS迅速引起信號級聯,刺激抗氧化酶、胱氨酸轉運系統,進行撲滅,迅速、高效、有力,所以它在杠桿的最右邊。如果自由基再多一點,就要動用機體內的抗氧化成分比如Vc、Ve、尿酸、谷胱甘肽等等。如果自由基產生過多,導致氧化應激,此時蛋白質開始發生水解生成氨基酸來對抗。這個過程效率很低,所以需要動用大量的蛋白質,最終導致皮膚干癟、暗沉、不夠水潤。

                                    這就是抗氧化與抗衰之間比較簡單的一種關系。


                                    細胞膜,細胞器膜都是脂質膜,含有很多不飽和脂肪酸,賦予其流動性,上面附著各種酶、信號感受器、通道等等。自由基攻擊脂質膜產生小分子醛(如圖中的丙二醛、4-羥基丙烯醛)就會和蛋白質發生反應,讓酶的活性降低,蛋白質水解,膜的流動性變差。恰好還原糖也含有一個活潑醛基,機理一致。


                                    所以抗糖化的終極是抗氧化,但抗氧化涉及的內容就多多了。




                                    圖2. 機體內自由基的產生與破壞作用


                                             

                                    圖3. 葡萄糖的吡喃結構(上面α型,下面β型)


                                    圖2中,右邊超氧自由基在SOD的作用下轉化為雙氧水,但如果有亞鐵離子、亞銅離子存在,超氧自由基和雙氧水都可以轉變為羥自由基,羥自由基目前是體內活性最強的自由基。

                                    其實游離的金屬離子對油脂的氧化影響非常大,能迅速引起過氧化值的升高。在生命體內,表現有鐵死亡:由亞鐵離子催化不飽和脂肪酸產生脂質過氧化,從而引起細胞死亡。

                                    比如有很多工程師反映藍銅肽與對羥基苯乙酮的不配伍,主要是藍銅肽的游離銅離子會催化對羥基苯乙酮氧化而變色,所以藍銅肽的品質很重要。

                                    在去黑眼圈的經典原料——黑洛西中,采用N-羥基琥珀酰亞胺來絡合游離的鐵離子。所以不論是配方穩定還是體內的功效,游離的金屬離子都是需要重點關注的。

                                    注:鐵離子,亞鐵離子;銅離子,亞銅離子相互轉化很容易


                                       圖4顯示雙鍵的氧化過程,(1)雙鍵直接被氧化,這個代表產品有環氧大豆油,通過控制來生成。(2)和(3)是雙鍵的α位被氧化形成過氧化自由基,(3)的氧化速率遠高于(2)。在自然狀態下,(2)更容易發生,生成過氧化物,用過氧化值來體現。



                                    圖4. 雙鍵的氧化過程


                                    脂肪酸酯的氧化穩定性與分子的不飽和度緊密相關。

                                    在36.5℃,脂肪酸的相對氧化速率:油酸(1.0),亞油酸(8.0)、亞麻酸(21.7)、EPA+DHA(39.1)。

                                    油酸、亞油酸、亞麻酸、EPA和DHA的相對氧吸收率(在空氣中暴露2天)分別<1、1、99、743和948。另外油酸的誘導期超過100天,而亞油酸和亞麻酸分別為50天和20天,EPA+DHA只有4天。所以不飽和度越高的油脂,越容易氧化。我們見到的深海魚油,只能用膠囊來包裝了。


                                    蛋白質糖基化是機體內非常重要的過程,迄今為止發現的蛋白質中有50%以上有糖基化修飾。這是一個生命主動過程,通過將特定的氨基與糖鏈結合,完成信號識別,避免蛋白質被水解等等。


                                    但游離的醛也會與蛋白質的氨基發生親核加成,產生非酶褐變(又稱美拉德反應,見圖5),這個是不可控的,攝入的糖分過多,或者由于氧化以及炎癥產生的自由基過多,就會產生這個反應。其實大多數的斑,比如老年斑、曬斑等色斑中就存在美拉德反應,在真皮中,不一定是由于黑色素的沉淀導致,所以也特別難處理。


                                    圖5. 羰氨反應,又稱美拉德反應貨非酶褐變反應


                                    羥基酪醇和橄欖苦苷是多酚結構(見圖6),羥基酪醇極不穩定,在水中迅速氧化變黃,橄欖苦苷稍好。因此這兩個都具有很強的抗氧化功能,當然也決定了它們在配方中不穩定。同時與酪氨酸近似的酚結構,使其具有抑制酪氨酸酶活性的能力。萊茵生物新開發了油橄欖葉提取物,光熱穩定性都得到了很明顯的提升,但活性物含量未發生變化。


                                    多酚可用焦亞硫酸鈉保護,但橄欖苦苷不行,圓圈中的雙鍵會與之反應。但實際上,橄欖苦苷最強的在于其抗炎能力,對于中性粒細胞聚集這個指標來說,能媲美地塞米松甚至更強(原料濃度是地塞米松2倍,橄欖苦苷濃度與之一致)。本實驗室經常將它與β-葡聚糖合用來舒緩高刺激性活性物,效果極佳。


                                    圖6. 羥基酪醇和橄欖苦苷的結構


                                    圖7. 油橄欖葉提取物具有抗氧化和抑制酪氨酸酶活性的作用


                                    ?那為什么我們的原料橄欖苦苷和羥基酪醇不能同時出現在一個產品中:

                                      羥基酪醇主要由橄欖苦苷水解(酶法或者酸法)來獲取,提取目的不同,提取工藝不一樣,所以產物不同。


                                    但油橄欖葉中同時存在橄欖苦苷和羥基酪醇,是因為溶解性不同而不能同時存在于同一個產品嗎?

                                    不是,是因為羥基酪醇含量更少也更不穩定,橄欖苦苷最后噴霧干燥的時候,有可能羥基酪醇會全部損失掉;而羥基酪醇的提取需要將橄欖苦苷全部水解,然后采用淀粉或者糊精填充來增加其穩定性。



                                      

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